石油工業(yè)中的清洗

油田輸油管的清洗

1.清洗劑種類(lèi)

油田原油輸送管線(xiàn)中的沉積物成分復雜，且相互交織在一起，其中鐵的氧化物，硫化物直接附著(zhù)在輸油管壁，而石蠟，無(wú)機鹽等則形成固體的空間骨架，其中包含著(zhù)膠質(zhì)，凝油及少量泥沙，巖屑。這些污垢不及時(shí)清除，不僅會(huì )影響油田的輸送速度，也會(huì )造成輸送管線(xiàn)的腐蝕。通常使用的清洗液有以下幾種：

（1）水基堿性清洗劑

水基堿性清洗劑主要用于凝油、膠質(zhì)、石蠟的清洗。一般使用的堿劑有氫氧化鈉、碳酸鈉、磷酸鈉、焦磷酸鈉、六偏磷酸鈉等。通常使用氫氧化鈉與幾種弱堿配合的方式。在水基堿性清洗劑中加入表面活性劑使用效果會(huì )更好，它有提高水基堿性清洗劑對原油管線(xiàn)的潤濕性，對油污乳化分散并形成乳狀液，使油污被穩定分散的作用。

（2）酸性清洗劑

常用的酸為硝酸。當積垢中含有硅酸鈣時(shí)，也可加入少量氫氟酸促進(jìn)其溶解。酸性清洗劑主要用于以碳酸鹽垢為主的碳酸鈣、碳酸鎂的清洗，用鹽酸即可很好清除這類(lèi)積垢。另外鹽酸與鐵的氧化物，硫化物反應速度也較快。

應根據積垢的具體情況選擇合適的清洗劑，既可以選擇堿性清洗劑或酸性清洗劑清洗，也可采用先堿洗后酸洗的方法。在化學(xué)清洗過(guò)程中為提高清洗效果，保護金屬基體還應加入一些助劑。

2.清洗助劑

（1）表面活性劑

在輸油管清洗劑中加入表面活性劑起到潤濕乳化，增溶作用，可以改善清洗介質(zhì)與垢質(zhì)的接觸情況，加速反應。通常在堿洗液中加入磺酸鹽型陰離子表面活性劑和烷基聚氧乙烯醚和多元醇酯聚氧乙烯醚非離子表面活性劑。而在酸洗劑中加入烷基酚型聚氧乙烯醚，聚醚和烷醇酰胺型非離子表面活性劑。

（2）緩蝕劑

在酸洗液中加入緩蝕劑可減緩酸洗過(guò)程中金屬基體的腐蝕。由于清洗油管時(shí)要加熱，所以應選用對溫度變化不敏感的緩蝕劑。常用的緩蝕劑有LAN-826和LX-9-001。

（3）還原劑

在清洗劑中加入的還原劑通常為亞硫酸鈉，它可以與輸油管中的硫化氫反應生成單質(zhì)硫和水，以減少硫化氫對緩蝕劑的毒害，也可把鐵離子還原成亞鐵離子，降低鐵離子的腐蝕作用，而當酸洗時(shí)系統中的鐵離子含量超過(guò)500mg/L時(shí)，就會(huì )加速金屬基體的腐蝕。

（4）減速劑

酸洗過(guò)程中為防止反應過(guò)于劇烈而造成氣壓上升過(guò)快和大塊污垢脫落而引起管線(xiàn)堵塞，可加入適量減速劑控制反應節奏。通常使用的減速劑有含C12?C18的烷基氯化毗睫和烷基三甲基氯化釵等季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑。

3.清洗工藝過(guò)程

由于輸油管線(xiàn)較長(cháng)，無(wú)法連成回路采用循環(huán)方式清洗，一般采用開(kāi)路清洗與浸泡清洗相結合的方式清洗。清洗工藝流程為：頂油→堿洗→漂洗→酸洗→漂洗→中和。

當輸油泵停止運行后，需盡快開(kāi)始頂油，把油管中剩余的原油頂出，避免因原油凝固，蠟析出造成污垢數量增大，難以清洗。頂油時(shí)使用的清洗介質(zhì)是由氫氧化鈉、碳酸鈉及OP-10組成的水溶液，溫度比油管運行溫度稍低，流速比油管運行流速稍大，然后通入加熱的堿洗液，以清除管線(xiàn)中的凝油、石蠟，同時(shí)監測清洗液中的含油量。堿洗液是由氫氧化鈉、碳酸鈉、硅酸鈉及尼納爾組成的水溶液，堿洗至清洗液中含油量明顯降低后用含尼納爾的水溶液進(jìn)行漂洗。再用由鹽酸、緩蝕劑LAN-826，尼納爾、亞硫酸鈉還原劑，季鞍鹽緩速劑組成的酸洗劑清洗以除去碳酸鈣污垢和鐵銹垢，然后用含有OP-10的水溶液漂洗。最后用碳酸鈉和OP-10組成的堿性溶液中和殘留的酸以免對金屬基體造成腐蝕。

積蠟的清洗

1.積蠟的形成

在原油輸送管線(xiàn)及貯罐中常因積蠟的形成而影響管線(xiàn)的輸送能力并減少貯罐的有效容積，使能耗增加，生產(chǎn)成本提高。

原油中的石蠟是含十六個(gè)碳原子以上的正構烷烴混合物，其熔點(diǎn)范圍在22-85°Co通常石蠟能溶解于原油中，它在原油中的溶解度隨其摩爾質(zhì)量的增大，熔點(diǎn)的上升而降低。因此，隨著(zhù)外界溫度、流速、組成及粘度等條件的變化，石蠟從原油中逐漸析出并沉積在管線(xiàn)和貯罐的表面。在形成的積蠟中，除含有石蠟外，還含有一定量的膠質(zhì)、瀝青、凝油以及其他機械雜質(zhì)。為了正常生產(chǎn)，必須把這些積蠟及時(shí)從管線(xiàn)及貯罐表面清除掉。

2.清除積蠟的方法

積蠟可用表面活性劑加溶劑形成的清洗劑進(jìn)行清除。常用的表面活性劑有烷基苯磺酸鹽，烷基酚聚氧乙烯醚，脂肪醇聚氧乙烯醚等。有機溶劑有汽油、煤油、四氯乙烯、己二醇單丁醚等。對長(cháng)輸油管線(xiàn)以及貯罐中的積蠟，因含有一定數量的油分，可采用表面活性劑，有機胺及無(wú)機堿配制的堿性水基清洗劑，在加熱條件下進(jìn)行清洗。常用的有機胺為單乙醇胺、三乙醇胺，無(wú)機堿劑為純堿、磷酸三鈉、三聚磷酸鈉、硅酸鈉等。也可利用表面活性劑的乳化作用使石蠟形成乳狀液被清除。

石油化工設備的清洗

1.生產(chǎn)設備表面FeS垢的清洗

在石油的分館及裂解裝置及其他生產(chǎn)設備上經(jīng)常附有硫化亞鐵垢屑。硫化亞鐵通常以硫鐵礦或磁鐵礦形式存在。對垢屑試樣分析表明，這種垢屑灼燒后的主要成分中，氧化鐵和氧化鋁共占66%左右，三氧化硫占22%?25%，二氧化硅約占0.7%?1.1%，灼燒減量為6.4%?8.9%，還含有氧化鈣、氧化鎂及二氧化碳等成分。

這種垢屑質(zhì)地堅硬，它以氧化鐵和硫化亞鐵的混合狀態(tài)附著(zhù)在裝置上，其中尚含有少量油分，因此需要敲擊使之龜裂，方可除去油分。敵擊前先以40~60℃/h速度急劇升溫，達300°C后保持1?2h，再使溫度下降，然后正式開(kāi)始敲擊作業(yè)。敲擊前快速升溫的目的是為了使垢屑脆化，同時(shí)燒掉殘油以提高敲擊造成的裂解效果，但要注意升溫過(guò)程防止加熱管產(chǎn)生過(guò)熱。

敲擊完畢后，為了提高垢屑的剝離和酸洗效果，要進(jìn)行潤化工序處理，這要根據垢屑的特性及其附著(zhù)狀態(tài)來(lái)調節，通常在70?80℃溫度下用含量低于1%表面活性劑和1%?4%堿組成的溶液進(jìn)行加熱循環(huán)清洗完成潤化工序，接著(zhù)用5%?10%鹽酸（含緩蝕劑）在40~60°C下循環(huán)清洗數小時(shí)并隨時(shí)測定酸液中鐵離子的含量。酸洗時(shí)垢屑中的硫化亞鐵與鹽酸反應生成硫化氫氣體，硫化氫氣體有惡臭味，即使吸入少量，對人體也有害，因此酸洗時(shí)要考慮對這種氣體的處理，可用5%?10%的氫氧化鈉溶液吸收。

清除FeS垢的一般方法可按表6-14所示程序進(jìn)行，如果FeS垢中不含油分，可以省去加熱敲擊的工序。

表6-14石油生產(chǎn)裝置表面FeS垢清洗方法

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2.油垢的清洗

在石油分離塔等設備中常堆積有碳氫化合物油污及腐蝕產(chǎn)物等污垢，這些污垢可以用溶劑油，熱水循環(huán)清洗的方法去除。根據油垢的具體情況決定處理使用的溶劑種類(lèi)及溫度。通常對濃重油垢采取先用重柴油作溶劑加熱清洗以去除油垢中難溶解的固態(tài)成分，之后再用輕質(zhì)煤油或汽油進(jìn)一步處理。對于油垢較少的設備可先用輕質(zhì)煤油或汽油清洗，再用熱水循環(huán)沖洗。通常用上述方法清洗之后，設備中重質(zhì)碳氫化合物含量大幅度下降或完全被清除。

石油化工設備清洗實(shí)例

石油和化學(xué)工業(yè)的過(guò)程復雜，介質(zhì)繁多，設備很容易造成積垢。除了鍋爐和換熱器，對石油和化學(xué)工業(yè)中的其他設備的清洗也應重視。這里收集幾種設備的積垢和清洗情況，分別簡(jiǎn)要地加以介紹。表6-15是本節各種設備的積垢和處理方法一覽表。

表6-15各種設備的積垢和處理方法一覽

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1.加氫設備的清洗

錦州石化公司煉油廠(chǎng)40萬(wàn)t/a焦化汽柴油加氫裝置，需進(jìn)行化學(xué)清洗。主要目的是清除氫壓機入口管線(xiàn)及氫提濃系統部位的設備和管線(xiàn)內的泥沙、油脂、焊渣、鐵銹等雜物，然后進(jìn)行鈍化處理，以防止設備腐蝕生銹，確保壓縮機安全運行及膜分離器的分離性能。這是一項重大清洗工作，要求質(zhì)量高，關(guān)系到加氫裝置是否能安全正常地開(kāi)車(chē)。

加氫設備有4個(gè)部位要清洗：氫提濃系統、工業(yè)氫壓縮機入口及管線(xiàn)、循環(huán)氫壓機入口管線(xiàn)及緩沖器、重整氫壓機入口及管線(xiàn)。這4個(gè)部位總管線(xiàn)以DN150為主，近500m，冷換器共8組，由碳鋼和不銹鋼制成，容器共25臺，也由碳鋼和不銹鋼制成。

錦州煉油廠(chǎng)對煉油系統加氫裝置清洗采用表6-16的清洗方法。

上述加氫裝置清洗后，表面清潔光滑，無(wú)油脂，鐵銹、焊渣及泥沙，鈍化膜均勻完整。后開(kāi)車(chē)使用，安全性良好，沒(méi)有發(fā)現其他問(wèn)題。

2.制氫轉化蒸氣發(fā)生器的清洗

南京煉油廠(chǎng)2×10?m3/h輕油制氫裝置所采用的蒸氣發(fā)生器，為刺刀管式蒸氣發(fā)生器，它將800°C的轉化氣與鍋爐水換熱，發(fā)生5MPa的中壓蒸氣。由于設備內積有泥沙、油脂、鐵銹、鐵屑等，所以要進(jìn)行清洗，以提高蒸氣發(fā)生器給水和蒸氣的清潔度，保證設備安全運行。

清洗工藝程序如下。

①水洗，目的是除去灰塵和泥沙。

②堿洗，配方為：

Na?CO?0.3%Na?SO?0.03%

Na?PO?0.3%

堿洗溫度為60°C，堿洗的目的是除去設備內的油脂。NasPO?。和Na?CO?均有很好的除油性能；Na?SO?的加入能大大降低堿性物對碳鋼的腐蝕。

表6-16錦州煉油廠(chǎng)加氫裝置清洗程序

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③酸洗，配方為：

檸檬酸3%聯(lián)氨（N?H?）0.05%

若丁0.1%

酸洗溫度為70°C，酸洗的目的是除去設備的鐵屑、鐵銹和SiO?。檸檬酸可除去碳鋼設備表面的氫氧化鐵和氧化鐵。若丁作緩蝕劑；聯(lián)氨的加入可降低溶液中氧氣對金屬的腐蝕。

④鈍化，配方為NaNO?0.5%，用氨水調pH值為9?9.5。鈍化溫度為60°C。鈍化的目的是使清洗表面形成一層平滑的保護膜。亞硝酸鈉是鈍化劑，能使金屬表面形成一層氧化鐵保護膜?，F場(chǎng)配制鈍化劑時(shí)，采用以酸洗結束后留下的酸液為母液，加氨調pH值，再加亞硝酸鈉，鈍化效果很好。

在確定清洗劑配方時(shí)，除考慮清洗效果、經(jīng)濟性、施工方便之外，還要考慮對設備中各種材質(zhì)的腐蝕損害程度是否在允許范圍內。該設備材質(zhì)為：

外管12CrMo小管板16Mn容器鋼

大管板20#碳鋼、20MnMo

小管板密封釆用的是橡膠石棉墊，內管的內套為紫銅墊片。

檸檬酸對橡膠石棉墊片無(wú)腐蝕，其外形無(wú)變化、不發(fā)脆、不溶脹、不變色。該清洗工藝對碳鋼的腐蝕率小于1mg/（cm2?h），對銅無(wú)腐蝕，所以清洗液對設備材質(zhì)無(wú)損害。

3.芳烴聯(lián)合裝置的清洗

南京揚子石化公司和遼陽(yáng)石油化纖公司均從國外引進(jìn)了芳烴聯(lián)合裝置，開(kāi)車(chē)前需進(jìn)行化學(xué)清洗，下面分別介紹。

揚子石化公司芳烴聯(lián)合裝置是從德國魯奇公司引進(jìn)的大型聯(lián)合裝置。在開(kāi)車(chē)前需對設備、管路進(jìn)行化學(xué)清洗，以除去設備和管道在制造、運輸、貯存、安裝過(guò)程中產(chǎn)生的油污、表面涂層、鐵銹、軋制鱗片、泥沙、焊渣、金屬碎屑等附著(zhù)物，使之與工藝流體接觸的全部表面達到合乎要求的清潔度。

該芳烴聯(lián)合裝置中，被清洗的工藝管線(xiàn)總長(cháng)度為10077.8m，共有設備58臺，折合總容積為：1144.17m3。清洗程序：水力沖洗（試壓）→堿洗（脫脂）→水洗→酸洗→水洗（漂洗和中和）→鈍化→檢查驗收→充氮封存。

水沖洗目的是除去灰塵泥沙、游離鐵銹鐵屑等疏松雜物。沖洗速度不低于1.5m/so堿洗的目的是脫除機油、石墨潤滑脂、含油脂層、防銹油等油污。堿洗后，用水沖洗，以使脫脂液和固體粒子從表面脫落。沖洗速度1.5m/s。

酸洗的目的是除去FeO、Fe?O?、Fe?O?鐵銹。

鈍化處理的目的是使清洗表面生成一層鈍化膜，以防止重新生銹。

充氮氣的目的是防止鈍化膜生銹，進(jìn)行無(wú)氧氮氣保護。

①芳烴抽提裝置

工藝管線(xiàn)長(cháng)1628.3m，包括16臺設備（換熱器11臺、3臺塔釜、1臺36m3的塔、1臺198m3塔）。堿洗工藝條件：

堿總濃度3%堿洗溫度大于80°C

鈉鹽總濃度3%堿洗時(shí)間10?12h

藍星表面活性劑0.05%

酸洗工藝條件：

HCl5%?6%Lan-8260.2%

HF1%酸洗溫度50?55°C

②吸附分離裝置

吸附分離裝置是制備高純度對二甲苯的。其設備、管道中油污、鐵銹等雜物的存在會(huì )降低工作性能，甚至使設備中毒失效。因泵和閥門(mén)是特殊材料lCrl9Ni9Ti和lCrl8Ni10MoTi，對清洗要求嚴格，所以選用檸檬酸（含氮）清洗，它不含Cl-，不會(huì )產(chǎn)生晶間腐蝕，毒性低。需清洗的工藝管總長(cháng)3406.8m。

堿洗脫脂工藝條件：

堿總濃度2.5%

鈉鹽總濃度2.5%

堿洗溫度80°C以上

堿洗時(shí)間10-12h

藍星表面活性劑0.05%

酸洗工藝條件：

檸檬酸3%

酸洗溫度80°C以上

氨水調pH值3.5~4

酸洗時(shí)間8?10h

Lan-8260.1%

鈍化處理釆用藍星鈍化防銹液，可保證2?3個(gè)月不生銹。

③壓縮機進(jìn)口管線(xiàn)

堿洗工藝條件：

堿總濃度2.5%堿洗溫度75°C以上

鈉鹽總濃度2.5%堿洗時(shí)間6~8h

酸洗工藝條件：

HCl6.5%?8%Lan-8260.20%

或者

HC14.5%?6%Lan-8260.25%

HF0.2%

掛片腐蝕率：0.91g/（m2?h）。

中和鈍化選用藍星鈍化液。先加入鈍化防銹穩定劑，然后用高壓泵清掃管內殘留的渣物。

④氧氣管線(xiàn)

醋酸乙醛裝置有總長(cháng)約為2500m氧氣管線(xiàn)，材質(zhì)為碳鋼和不銹鋼兩種。氧化管線(xiàn)的清潔度要求相當苛刻，管線(xiàn)內微量的油污、金屬粒子就可能與高純氧高壓氧化、撞擊，產(chǎn)生電火花而發(fā)生不堪設想的嚴重后果。歷史上這種慘重的事故很多，因此化學(xué)清洗是必不可少的。清洗程序：高壓蒸氣吹掃→水洗→堿洗→水洗→酸洗→中和漂洗→堿性鈍化→氮氣封存。高壓蒸氣吹掃的目的是清除管內的焊渣、泥沙、游離鐵銹、軋制鱗片等雜物。水沖洗后，進(jìn)行堿洗脫脂。堿洗工藝條件如下：

堿總濃度4%堿洗溫度75°C以上

鈉鹽總濃度4%堿洗時(shí)間5~8h

酸洗工藝條件：

HNO36%?8%酸洗溫度40?45°C

HF1%酸洗時(shí)間6—8h

Lan-8260.25%

酸洗后進(jìn)行中和漂洗，除去殘留鐵銹；然后堿性鈍化（脫脂兼鈍化），除去管內的殘留油污，堿濃度為3%?4%。最后用氮氣吹掃管內殘渣粒，封存。該詹洗工藝對碳鋼腐蝕率0.81g/（m2?h）；對不銹鋼腐蝕率0.009g/（m2?h）。

遼陽(yáng)石油化纖公司從美國UOP公司引進(jìn)芳烴聯(lián)合裝置，其環(huán)丁砜抽提裝置，主要用來(lái)從C?及C?烴類(lèi)混合物中分離回收高純度的苯、甲苯及二甲苯等芳烴。在開(kāi)車(chē)前需對該抽提裝置進(jìn)行系統的化學(xué)清洗。根據開(kāi)車(chē)和生產(chǎn)過(guò)程中對芳坯抽提裝置中各種設備、管線(xiàn)不同的清潔要求，以及現場(chǎng)設備及管線(xiàn)銹蝕狀況，確定清洗范圍如表6-17。

表6-17芳烴抽提裝置中需清洗的設備情況

表格P437頁(yè)

這些設備和管線(xiàn)在制造、運輸、貯存及安裝過(guò)程中，產(chǎn)生了各種油污、鐵銹、泥沙、焊渣和其他機械雜質(zhì)。此外，對塔器類(lèi)設備進(jìn)行檢查時(shí)，發(fā)現塔內壁、塔盤(pán)、塔底格柵及其他塔內件銹蝕嚴重，換熱器的銹蝕也較嚴重，并有大量機械雜質(zhì)。這些雜質(zhì)污垢將會(huì )給開(kāi)車(chē)和生產(chǎn)帶來(lái)許多不利影響，芳坯抽提裝置循環(huán)系統開(kāi)車(chē)前一定要進(jìn)行化學(xué)清洗。清洗程序：水洗→堿洗→水洗→酸洗→水洗→漂洗→中和純化。具體見(jiàn)表6-18。

表6-18遼陽(yáng)石化芳烴抽提裝置清洗工序

表格P437頁(yè)

脫脂和酸洗過(guò)程中，應分析堿度、酸度、pH值、溫度、Fe3+和Fe2+濃度。漂洗過(guò)程中應測定酸度、溫度、pH值、Fe3+和Fe2+濃度，每30min測定一次。

在清洗過(guò)程中，掛片（20#碳鋼、酸洗時(shí)間8h）腐蝕率為11.6?12.48g/m2，符合清洗質(zhì)量要求；清洗后的掛片表面潔凈，無(wú)二次返銹，鈍化膜完整，金屬表面無(wú)腐蝕現象；從腐蝕量看，均小于20g/m2，符合HG/T2387-92工業(yè)設備化學(xué)清洗質(zhì)量標準的規定。

4.烷基苯裝置換熱器及管道的清洗

金陵石化公司烷基苯裝置是從國外引進(jìn)的一套石油化工生產(chǎn)線(xiàn)，年產(chǎn)烷基苯7.2t。裝置中有許多碳鋼換熱器，在長(cháng)期使用中管內附著(zhù)一層腐蝕、結垢產(chǎn)物，影響換熱效果。為提高換熱器傳熱效果，減少耗水量，保證安全正常生產(chǎn)，需進(jìn)行化學(xué)清洗。

此碳鋼水冷器管程走水，管內生有水垢，主要有以氧化鐵為主，其次是碳酸鹽水垢。清洗程序及工藝條件見(jiàn)表6-19。

經(jīng)8h清洗后，總鐵量與CaCO?含量已達到穩定值（總Fe量23.47mg/L；CaCO?34.68g/L）；清洗效果理想，清洗后表面干凈；對碳鋼腐蝕率3.56-4.22g/（m2?h），達到清洗標準的要求。

表6-19烷基苯裝置換熱器及管道清洗程序和工藝條件

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5.分子篩吸附室管道的清洗

金陵石化公司烷基苯廠(chǎng)的烷基苯裝置為了提高產(chǎn)量，又新添置兩臺直徑2.3m、高lm的吸附室。要求對沖洗液管線(xiàn)系統和吸附室循環(huán)管線(xiàn)系統進(jìn)行清洗，以清除管內的油脂、氧化鐵、鐵銹、泥沙等雜質(zhì)。其材質(zhì)為20A碳鋼。具體清洗工藝見(jiàn)表6-20。

此清洗工藝對碳鋼腐蝕率為0.99g/（m2?h）。清洗后，裝置投入正常生產(chǎn)，生產(chǎn)出了合格產(chǎn)品。

6.聚合釜夾套內污垢的清洗

錦州煉油廠(chǎng)、長(cháng)嶺煉油化工總廠(chǎng)聚丙烯車(chē)間聚合釜，生產(chǎn)不到幾個(gè)月，甚至只有十余天，就發(fā)現釜換熱效果差，夾套結垢嚴重，直接影響了聚丙烯的質(zhì)量、產(chǎn)量和安全生產(chǎn)。后檢查發(fā)現：夾套內有5?10mm的深黑色刺狀的污垢。長(cháng)嶺煉油化工總廠(chǎng)每10余天就對聚合釜夾套進(jìn)行反沖洗，每次都要沖出很多鐵渣，這些鐵垢主要是由硫酸鹽還原菌所為。硫酸鹽還原菌將SO?2-還原成S2-，起到陰極去極化作用，反應式如下：

4Fe+SO?2-+4H?O→FeS+3Fe（OH）?+2OH-

這些鐵垢的主要成分是設備腐蝕產(chǎn)物FeS、Fe（OH）?。

可利用鹽酸清洗這些鐵垢，其反應如下：

2HCl+Fe（OH）?=FeCl?+2H?O

2HCl+FeS=FeCl?+H?S↑

但現場(chǎng)實(shí)施結果并不理想。因為清洗液難以潤濕到污垢微粒與金屬固體表面中去，從而降低了反應速度，影響了反應的順利進(jìn)行。解決方法是在清洗液中加入表面活性劑作為助劑，以加快清洗速度，提高清洗效果。具體清洗工藝條件如表6-21所示。

7.空壓氮壓裝置工藝管道化學(xué)清洗

金陵石化公司烷基苯廠(chǎng)有2套KZON-150-550-ZV型空壓氮壓裝置。每套設計能力為氧氣1m3/h，氮氣550m3/h。要求氮氣質(zhì)量高，其中氮含量≥99.8（V/V），氧含量≤0.2%（V/V）。因此，空壓氮壓裝置的工藝管道內部清潔度要求高。要求管道內采用化學(xué)方法清除管內的鐵銹，保證生產(chǎn)出合格的氮氣。

表6-20清洗工藝條件

表6-21聚合釜夾套清洗工藝條件

表格P439-440頁(yè)

空壓氮壓裝置最大管為D219mm×6mm，最小的管為D20mm×3mm，材質(zhì)為10#碳鋼，其中D219mm×6mm管線(xiàn)長(cháng)194m。

清洗方法：高壓水射流沖洗一酸洗一中和一鈍化，具體見(jiàn)表6-22。

清洗結果：除銹率為100%，清洗液對10#碳鋼腐蝕率0.9779g/（m2?h），達到化學(xué)清洗要求指標。

表6-22空壓氮壓裝置工藝管道清洗工序

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8.烯烴設備焦垢的清洗

由烴類(lèi)裂解制取乙烯，繪類(lèi)在裂解等工藝過(guò)程中，由于發(fā)生聚合、縮合反應，不可避免地會(huì )在煉焦爐、廢熱鍋爐、分餾塔、稀釋蒸發(fā)器、脫丙烷塔、脫丁烷塔及其再沸器等設備生成焦垢。烴類(lèi)結焦垢，可使管壁熱阻增加，熱傳導率降低，壁溫升高，在生產(chǎn)過(guò)程能耗增加、設備壽命縮短、烯桂收率降低，嚴重影響生產(chǎn)。因此，必須進(jìn)行清洗除焦。

焦垢除含有瀝青、焦油、膠狀物質(zhì)和無(wú)機物之外，還含有微量的金屬離子如Fe3+、Ni2+、Ca2+、Na+、硫化物。曾用HCl、HNO?及98%H?SO?+少量的HNO?高溫下浸泡均不溶解。用NaOH、Na?PO?和陰離子表面活性劑等配制的堿性水溶液在沸騰狀態(tài)下浸泡，除部分焦油溶出外，垢物基本不溶。

上海石化，大慶石化乙烯裝置稀釋蒸氣發(fā)生器上的棕褐色焦垢，用混合溶液三氯乙烯、四氯化碳加乙醚在室溫浸泡可完全溶解。但是溶劑價(jià)格貴、易揮發(fā)、有毒、不經(jīng)濟。

水基清洗劑由堿性無(wú)機鹽類(lèi)與復合表面活性劑組成，具有潤濕、浸透、乳化、分散與絮凝作用，可以用來(lái)清洗焦垢。

水基清洗劑配方很多，起主要作用的是表面活性劑。幾種復配協(xié)同作用效果最佳，助洗劑為無(wú)機堿類(lèi)加消泡劑。下面介紹一種水基清洗劑配方，除油垢效果很好，配方如下：

聚乙二醇辛基苯醚：10?20g/L多聚磷酸鈉：10?20g/L

（非離子表面活性劑）聚醚210：2?3mL/L

三乙醇胺：0.8?1g/L284-2消泡劑：0.8?2mL/L

Na?CO?：40?50g/L

總pH>13，清洗溫度20?30°C下清洗10~12min，60?70°C下用2~3min清洗。

9.油氣田除垢

油氣田在進(jìn)入中高含水期生產(chǎn)后，因為地層孔隙結垢和地面集輸系統結垢而直接影響油氣生產(chǎn)的現象極為普遍。為此，國內外油氣生產(chǎn)行業(yè)都將油氣田結垢規律和相應的除垢、防垢技術(shù)作為生產(chǎn)中的一項重要內容來(lái)研究。

油氣田結垢的類(lèi)型以硫酸鹽和碳酸鹽為主，且多為混合型垢，并夾雜有大量的疑類(lèi)物質(zhì)，如南斯拉夫Ka1-4井凝析氣田一口生產(chǎn)井，射孔段深3400?3455m，位于古生代中生代碳酸鹽硬氯泥石和石英巖層位。油嘴幾乎被垢堵死，分析垢的主要成分為CaSO?（91.6%）和少量的CaCO?（8.3%），其來(lái)源是由于壓井重鹽水（高濃度Ca2+）同地層產(chǎn)出水（高黏度SO?2-）的嚴重不配伍所致。

油氣田結垢不但發(fā)生在地面集輸系統，給生產(chǎn)帶來(lái)困難，更重要的是發(fā)生在地層深部孔隙喉道中，直接影響油氣的導流能力。

對發(fā)生在地層深部孔隙喉道中的硫酸鹽結垢如果用簡(jiǎn)單酸化工藝消除時(shí)，有可能誘發(fā)成垢物質(zhì)的二次沉淀，對地層造成更嚴重的傷害。

對于發(fā)生在管道或地面系統中的硫酸鹽結垢，由于其垢體堅硬，附著(zhù)牢固，又難以用常規酸堿類(lèi)物質(zhì)清除，往往導致采油設備或工作報廢。

因此，要根據垢型等情況，選用合適的除垢辦法。

①碳酸鹽鈣垢

碳酸鹽垢主要是CaCO?，可以用5%?10%HCl溶解，同時(shí)要加緩蝕劑、鐵離子穩定劑（檸檬酸或冰醋酸），表面活性劑等。近年來(lái)，有機酸除垢也廣泛應用于油田設備及管線(xiàn)中的除垢處理，如氨基磺酸、冰醋酸、聚馬來(lái)酸、氟硼酸等，再加入其他助劑，配成固體解堵酸或液體有機除垢劑。固體解堵酸集段塞、浸泡、酸化三種方法于一體，使用方便，成本低，無(wú)需酸設備，酸化后不排液。如果調節酸的成分，可使其成為緩速酸，延緩酸反應速度，擴大處理半徑。用氨竣絡(luò )合劑、EDTA亦能清除CaCO?垢，生成可溶性絡(luò )合物，但EDTA對Ca2+離子絡(luò )合時(shí)的質(zhì)量比7.4：1，使用成本高。

②硫酸鈣垢

鹽酸對CaSO?溶解能力較差，在常溫常壓下，最大溶解量為1.8%（w/w）。若用27%HC1+15%NaCl溶液（體積比1.5：1），在油層溫度50°C下，則可用于CaSO?的清除。NaOH溶液對CaSO?垢具有良好的溶解效果。

CaSO??2H?O+2NaOH→Ca（OH）?+Na?SO?+2H?O

Na?SO?易溶于水，Ca（OH）?為疏松狀物質(zhì)，可隨液流分散帶走。據資料介紹lgCaSO?需20%NaOH溶液2.3mL，實(shí)際要高出5~10倍。

對CaSO?也可采用無(wú)機轉化劑，用過(guò)飽和碳酸鹽［（NH）?CO?，Na?CO?等］使之轉化為可溶于鹽酸的CaCO?，再用除CaCO?垢的方法進(jìn)行處理。其反應如下：

CaSO?+Na?CO?=Na?SO?+CaCO?

CaCO?+2HCl=CaCl?+H?O+CO?↑

應用18%?30%（質(zhì)量分數）的EDTA二鈉鹽可有效地清除CaSO?垢，作用機理與清除CaCO?相同。為了提高應用效果，EDTA絡(luò )合劑可加其他助劑如鐵質(zhì)穩定劑、桂溶解劑、pH調節劑。對CaSO?垢，清除效率在于破壞垢的骨架，使之懸浮或溶解在水中。鈣化合物在水中的溶解度見(jiàn)表6-23。

CaSO?的溶解度非常低，如果加入陽(yáng)離子或陰離子絡(luò )合劑，則可使CaSO?轉變?yōu)槠渌芙舛却蟮枚嗟腃a2+鹽，當CaSO?轉化為EDTA二鈉鈣鹽時(shí)，可使其溶解度提高到180倍以上。

③硫酸頓，硫酸鋸垢

BaSO?垢用一般的化學(xué)方法難以清除。用無(wú)機轉化劑如Na?CO?可使BaSO?轉化為Ba?CO?，再用鹽酸溶解。要求60°C以上飽和的Na?CO?溶液才有效。對于鍋爐等加熱可以使用。對油田地面系統及油井從工藝上則難以實(shí)施。國外曾推薦一種強絡(luò )合能力清除BaSO?垢的S466，10%（質(zhì)量分數）的S466溶垢率在57%?69%。大環(huán)聚瞇化合物除垢劑也可用于硫酸鹽垢的清除，如對BaSO?反應3h，溶解量可達15.2g/L。

表6-23鈣化合物在水中的溶解度

表格P442頁(yè)

④鐵的化合物

鹽垢中鐵的化合物主要有FeO、Fe?O?，FeS和FeCO?，一般情況下在垢中含量較低<5%（質(zhì)量分數）。有時(shí)管線(xiàn)內結有較多腐蝕產(chǎn)物FeS，由SRB細菌或H?S腐蝕所致。因鐵鹽沉積較薄，油田目前不清除，對油管、套管的鐵銹，有時(shí)用5%?15%HCl處理。在油（水）井處理時(shí)，應加足量的鐵質(zhì)穩定劑，防止鐵的二次沉積。

勝利油田曾對臨盤(pán)地區38口油水井做了水質(zhì)分析，表明油井產(chǎn)出水中普遍含有高濃度的Ca2+、Ba2+、Sr2+，而注入水中則含有高濃度的SO?2-，從而造成大面積井下結垢。用SLP-1油田除垢劑清除垢，它的基本成分是有機竣酸類(lèi)絡(luò )合劑（處理液pH在12以上），最佳溶垢條件：SLP-1濃度為250?300g/L，pH>11，溫度不低于70°C，反應時(shí)間24?36h。對地層基本無(wú)傷害，對金屬腐蝕率為3.3g/（m2?h）。

現場(chǎng)除垢分三步：

第一步擠前置液，前置液由50g/LSLP-1和80?120g/LSLP-2（主要成分為表面活性劑）以及20g/L氯化鉀組成，每米厚地層用液量0.4?0.6m3。

第二步擠主處理劑，主處理劑由250?300g/L的SLP-1和20g/L氯化鉀組成，每米厚地層用液量0.5-0.7m3。

第三步擠頂替液，頂替液為20g/L氯化鉀溶液。

1988年以來(lái)，在油田共施工39口井，均見(jiàn)到了增產(chǎn)效果。其中僅在臨盤(pán)采油廠(chǎng)施工的14口油井就增產(chǎn)原油26300t，有效率85%?87%，有效期最長(cháng)超過(guò)530d。其中臨73-19井因鉆井過(guò)程中被重晶石污染，投產(chǎn)初期日產(chǎn)油僅有2.1t。用SLP解堵后，日產(chǎn)油增加到35.5t，僅此一口井就增產(chǎn)原油16250t。SLP-1對注水井增注也有良好作用。

長(cháng)慶油田在總結國內外油田除垢經(jīng)驗和研究本油田地質(zhì)特點(diǎn)的基礎上，開(kāi)發(fā)成功CQ-1油田除垢劑。CQ-1的除垢機理也是典型的絡(luò )合反應，除主絡(luò )合劑外，CQ-1還含鐵掩蔽劑、表面活性劑、分散劑和足以使絡(luò )合反應保持在pH10?12范圍的緩沖系統。實(shí)驗表明，100g/L的CQ-1在50°C下對碳酸鈣和石膏的溶解能力分別為23.3g/L和32.8g/L；對碳酸鈣含量82.3%、硫酸鈣含量81.7%和BaSO?含量81%的油田垢溶解能力分別為26.2g/L、50.1g/L和8.3g/L；在50°C下對套管鋼片的腐蝕率與地層水相近。

用于地層內除垢主絡(luò )合劑濃度60?80g/L，地層擠注半徑大于1m；用于井筒浸泡工作液主絡(luò )合劑濃度100-200g/L，設置位置為射孔段上部100m。

現場(chǎng)施工工藝為：通過(guò)油管擠入含有常規表面活性劑的前置液；擠入常規濃度的防垢劑溶液；擠入地層內除垢工作液；用井筒浸泡工作液頂替；關(guān)井至少24h后開(kāi)井生產(chǎn)。通過(guò)油田幾十次除垢實(shí)驗，結果表明，CQ-1除垢施工后，釆油井的產(chǎn)液能力、產(chǎn)油能力、抽油泵效率及動(dòng)液面均全面回升，平均有效期長(cháng)達16個(gè)月，投入產(chǎn)出比達1：22。CQ-1除垢劑在對油田集輸系統和井下采油設備難溶垢的處理中也取得了理想的效果，使結垢厚度達到34mm轉油站通過(guò)熱循環(huán)除垢工藝垢全部清除。